中國季(ji)铵鹽消毒殺菌(jun)劑現狀及發展(zhǎn)方向

      2020年初新型(xíng)冠狀病毒肺炎(yán)疫情爆發，“消毒(du)殺菌”幾乎成了(le)每天必備的工(gōng)作，而消毒殺菌(jun1)劑産品一時間(jiān)也供不應求。消(xiao)毒殺菌劑是一(yi)類能有效控制(zhi)或殺滅細菌、真(zhēn)菌、病毒、藻類等(deng)微生物的化學(xué)制劑，按其作用(yòng)機制可分爲氧(yang)化性殺菌劑和(he)非氧化性殺菌(jun)✉️劑。

 

      氧(yang)化性殺菌劑是(shì)通過使細菌内(nei)活性酶失活或(huo)者其強氧化性(xing)直接氧化殺滅(mie)細菌，主要産品(pǐn)一般爲含氯和(hé)過♋氧化✨物制劑(ji)，具有殺菌力強(qiang)，原料易得，使用(yòng)簡單的優點👉；但(dan)這類制劑在生(shēng)産和✍️使用過程(cheng)中會對人體的(de)皮膚、呼吸道黏(nián)膜和眼睛産生(shēng)強烈的❄️刺激作(zuò)用和氧化腐蝕(shí)性🌈，且在貯存和(he)💰運輸過程中易(yì)發生燃燒、爆炸(zha)事故；此類制劑(jì)一般單獨使用(yong)，難以用于配制(zhi)具有殺菌功能(neng)的洗滌用品。非(fei)氧化性殺❄️菌劑(ji)包括氯酚類、有(yǒu)機醛類、季铵鹽(yan)類、雙胍類等非(fei)氧化性化合物(wu)，其中季铵鹽⭐是(shì)重要的一類，此(cǐ)類🐅殺菌劑是一(yi)類廣譜高效且(qiě)低毒的殺菌劑(ji)，廣泛用于日常(cháng)生活和工業領(lǐng)域的殺菌消毒(du)。在抗擊此次疫(yi)情㊙️中爲廣大醫(yī)護人員和人民(min)群衆提供洗滌(dí)、消毒、殺菌保障(zhàng)的殺菌洗衣液(yè)、殺菌洗手液等(děng)洗滌産品中，季(ji)铵鹽類消毒🔞殺(shā)菌劑起到了關(guān)鍵的作用。

 

     一、季(jì)铵鹽的發展曆(lì)程和殺菌機理(lǐ)

 

     早在20世紀三十(shí)年代，季铵鹽作(zuò)爲殺菌劑開始(shi)逐漸引♈起🔞人💋們(men)的關注，然而直(zhi)到20世紀八十年(nián)代中期前季铵(an)鹽産品的開發(fā)在國内一直未(wei)得到規模發展(zhǎn)🔞，主要原因是由(you)于制備季铵鹽(yan)❄️的原料——烷基叔(shu)胺未🈚能實現國(guó)産化。“七五”期間(jiān)，中國日化院承(cheng)擔的科技✍️攻關(guan)項目成功開發(fā)了國際領先的(de)“脂肪醇一步法(fǎ)制叔胺”工藝，打(da)🈚破了國外的壟(long)斷，之後季铵鹽(yán)在國💋内才得以(yǐ)快速發🙇‍♀️展。

 

     季铵(an)鹽類殺菌劑發(fā)展到現在衍生(sheng)了七代産品，第(di)一代殺菌劑苯(běn)紮氯/溴铵（潔爾(er)滅/新潔爾滅）；第(dì)二代💞爲第一代(dài)💋的衍生品；三代(dài)殺菌劑爲雙長(zhang)鏈季铵鹽（DDAC）；四代(dai)殺🌈菌劑爲一、三(san)代的複合物；五(wǔ)代殺菌劑爲雙(shuāng)子季铵鹽；六代(dai)殺菌劑爲聚季(jì)铵鹽；七代殺菌(jun)劑爲三、六代複(fu)合物。這類殺菌(jun)劑的作用機🚶‍♀️理(li)主要是帶正電(dian)荷的陽離子吸(xi)附帶負電✏️的細(xì)菌體并聚集在(zai)細胞壁上，産生(shēng)室阻效應❓，導緻(zhi)細菌生長受抑(yi)而死亡；同時其(qí)疏水基與細菌(jun1)的親水基作用(yong)💃，改變膜的通透(tou)性，繼而發生溶(róng)胞作用，破壞細(xì)胞結構，引起細(xì)🐅胞的溶解和死(si)亡㊙️（圖1）。具有高效(xiào)、低毒、不易㊙️受pH值(zhi)變化的影響、持(chí)續時間長的殺(shā)菌活性，且對粘(zhān)液層有較強的(de)剝離作用、化學(xué)性能‼️穩定♌、分散(san)及緩蝕作用較(jiào)好，還具有滅藻(zǎo)、絮凝等特點。

圖(tu)1 季铵鹽類殺菌(jun1)劑殺菌機理

 

     二(er)、季铵鹽殺菌劑(jì)産品現狀

 

     季铵(ǎn)鹽作爲殺菌劑(jì)應用已具有近(jìn)百年曆史，經過(guò)研究📧開發，現已(yǐ)有多種季铵鹽(yán)類（單鏈和雙鏈(liàn)化合🌐物）殺菌劑(ji)和衛生産品問(wèn)世。由于其低濃(nóng)度有效、副作用(yong)小、無色、無氣味(wèi)、低😍毒安全，被廣(guǎng)泛用作外科手(shǒu)術和醫療器械(xie)的殺🤩菌消毒劑(jì)，工業循環水處(chu)理的🔞殺菌滅藻(zǎo)劑🔱，油田水回注(zhù)的處理劑，林業(yè)和建築行❌業的(de)防腐劑🎯，家♌庭個(gè)人、公共衛生和(hé)硬表面的洗滌(di)消毒劑，家⭐畜的(de)消🔆毒洗淨劑，肉(rou)類、蛋☀️類和其他(tā)食品加工設備(bèi)的洗淨殺🈲菌劑(jì)，以及用于配制(zhì)具有殺菌功能(neng)的洗衣液、洗手(shǒu)液等洗滌産品(pin)。

 

     目前國内市場(chǎng)上成熟的季铵(ǎn)鹽殺菌劑包括(kuo)：單鏈類（烷基三(sān)😄甲基氯/溴化铵(ǎn)1231-1831），含苄基類（烷基(jī)二甲基苄♉基氯(lǜ)💃🏻/溴化铵1227、1427等），雙鏈(lian)類（雙癸基二甲(jia)基氯/溴化铵DDAC/B），吡(bi)啶類（十四烷基(jī)-2-甲基吡啶溴化(hua)铵等）等。

 

     三、季铵(ǎn)鹽殺菌劑新品(pǐn)種開發

 

     一些傳(chuan)統季铵鹽類抗(kàng)菌劑由于長期(qī)使用會使細菌(jun)産生一定🐇的抗(kàng)藥性，通過改變(biàn)疏水基、親水基(jī)以及反離子的(de)結構，可以衍生(sheng)出很多新型的(de)季铵鹽。近年來(lai)，研究人員不斷(duàn)開發研制出一(yi)些季铵鹽新品(pin)種，并通🔴過不同(tóng)殺菌劑的複方(fāng)增效來提高殺(sha)菌效果和避免(miǎn)細菌産生耐藥(yào)性。

 

     （1）新型反離子(zi)季铵鹽

     此類季(jì)铵鹽是利用綠(lǜ)色化工原料“碳(tàn)酸二甲酯”作爲(wei)季铵化劑🌈得到(dao)的，其陰離子部(bù)分不再局限于(yú)鹵素離子，幾乎(hū)所有無機酸和(he)有機酸根均可(ke)作爲季铵鹽的(de)反離子，極大豐(fēng)富了季铵鹽的(de)品種，新型反離(li)子季铵鹽與傳(chuan)統季铵鹽相比(bi)，具有更強的殺(sha)菌🏒效果（如雙癸(gui)基二甲基甲🏒/乙(yǐ)/丙酸铵在5 ppm的濃(nong)度下對金黃色(se)葡萄📱球菌和大(dà)腸杆菌的抑菌(jun)率可達🥰100%），毒性和(he)刺激性更低，解(jie)決了傳統季铵(an)鹽長期使用而(ér)産生‼️的細菌耐(nài)藥性問題。中國(guó)日化院率先開(kāi)發了該工藝技(jì)術并已具備規(gui)模化生産的能(neng)力。

 

     （2）含羟乙基或(huo)羟丙基季铵鹽(yán)

 

     羟乙基/羟丙基(jī)季铵鹽（雙癸基(jī)甲基羟乙基/羟(qiang)丙基氯㊙️化铵DEQ/DPQ）爲(wei)新型結構的季(jì)铵鹽，屬于典型(xíng)的功能性✊品種(zhong)，是傳統季铵鹽(yan)的升級換代産(chǎn)品。具有優良的(de)消毒殺菌性能(néng)（10 ppm的濃度下對金(jin)黃色葡🌈萄球菌(jun)和大腸杆菌的(de)🌈抑菌率可達100%），生(sheng)态毒性低，和環(huan)♋境具有良好的(de)相容性，且配伍(wǔ)性能良好。中國(guó)日化院開發了(le)🏃🏻綠色高效的制(zhì)備工藝技術，該(gai)技術無三廢排(pai)放，反應時間短(duan)，溫度、壓力低，目(mù)前羟乙基季铵(ǎn)鹽已實現🚶‍♀️産業(ye)化生産。

 

     （3）雙子季(jì)铵鹽

 

     雙子季铵(an)鹽的分子結構(gou)中有兩個帶正(zheng)電荷的氮離🌈子(zi)以及兩㊙️個長鏈(liàn)的疏水基團，由(you)于1個分子中有(you)2個季铵正離子(zǐ)，電荷密度更高(gao)，增強了其對細(xi)菌細胞表面的(de)有效吸附，從而(ér)改變細胞壁的(de)滲透性，比㊙️典型(xing)的單季铵鹽有(you)更強的抗細菌(jun1)和抗✌️黴菌活性(xìng)🏃🏻。傳統烷基雙子(zǐ)季铵鹽由于生(sheng)物降解性差，使(shǐ)用受限，中國日(rì)化💁院的研究人(ren)員在烷基鏈中(zhōng)引入🧡了酰胺基(ji)團，不僅提高了(le)生物降解性，同(tong)時提高了殺菌(jun1)抑🏃🏻菌性（10 ppm的濃度(du)下對金黃色葡(pu)萄球菌和大腸(chang)杆菌✔️的抑菌率(lü)可達100%），該工藝也(yě)已實現産業化(huà)生産。

 

     （4）聚季铵鹽(yán)

 

     聚季铵鹽類殺(sha)菌劑是通過将(jiang)帶有殺菌活性(xing)官能團的單體(ti)聚合，或是通過(guò)在高分子聚合(he)物基體上接枝(zhi)具有🙇🏻殺菌功能(neng)📐的小分子而獲(huo)得的，可分爲水(shuǐ)溶性和水不溶(róng)性聚季铵鹽殺(sha)菌劑，與普通季(ji)铵鹽相比，延長(zhǎng)了抗菌劑的作(zuo)用時效，減少了(le)⚽對環境的污染(ran)，同時還具有絮(xù)凝、緩蝕等作用(yòng)。避免了在使用(yòng)過程中的毒👨‍❤️‍👨性(xìng)、餘毒、刺激性及(ji)使用安全性等(deng)🌏問題🧡，是一類具(ju)有很好前景的(de)消毒殺菌劑。

 

     （5）季(jì)铵鹽複方産品(pin)

由于單一的季(ji)铵鹽殺菌劑在(zai)某些使用環境(jing)下殺菌效果會(hui)受到限制，且長(zhǎng)期單獨使用會(huì)産生耐藥性，研(yan)究人員發現複(fú)配型的季铵鹽(yan)協同作用會具(ju)有更優異的廣(guang)譜殺菌效果和(hé)許多别的優點(dian)，如：延長殺菌周(zhōu)期、擴大抗菌譜(pǔ)和抗🛀🏻菌範圍、降(jiang)低了使用濃度(dù)、防止細🐕菌産生(sheng)抗藥性等。有研(yan)究表明，第一、三(sān)代的複合物即(ji)第四代殺菌劑(jì)比前3代提高了(le)4-20倍。相信通過傳(chuán)✏️統季铵鹽與新(xin)型季铵鹽以及(ji)其它類型🌂表面(mian)活性劑或殺菌(jun1)劑的複配同樣(yàng)可達🔅到協同增(zēng)效提高殺菌效(xiao)果的作用。

 

     四、結(jie)束語

     經過近一(yī)個世紀的發展(zhan)，季铵鹽類消毒(dú)殺菌劑已‼️成爲(wèi)一個重要的品(pin)種，未來的發展(zhǎn)方向有：（1）開發應(ying)💁用廣🏒譜、高效低(dī)毒、适⛷️用範圍廣(guang)并對環境安全(quán)的新型結構季(jì)铵鹽消殺産品(pǐn)；（2）加強複合配方(fāng)技術的開發，使(shǐ)不同成分能發(fa)揮協同增效和(he)互補🌈滅菌作用(yong)，克服單一組分(fen)的殺菌弱🔆點，同(tong)時降低💘成本；（3）加(jia)強老🐇藥劑新用(yòng)及複配型殺菌(jun)機理的研究，指(zhi)導新産品開發(fa)。

 

     同泰化學提供(gong)季铵鹽殺菌劑(ji)BIO-22産品，可用于消(xiāo)毒液、電鍍藥水(shui)、清洗劑、塗料等(deng)多種用途。

 

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